超臨界水氧化技術在高濃度、難降解廢水處理中的應用

發布時間:2019-09-29

1.引言

近年來,社會的發展不斷進步,帶動了我國對各項化工產品的需求,因此,全國各地的大中小型化工也不斷涌現出來,大大滿足了人們對各類化工產品的需求。但是由此帶來了大量的難降解、高濃度的有機化工廢水,該類廢水單獨使用生物法或物化法等“常規”方法通常難以有效處理,且處置成本高,污染問題也成為迫在眉睫需要解決的問題。

超臨界水氧化技術應用于環境污染治理,是近些年興起的一種新型高效的處理技術,在處理各種難降解、高濃度廢水和污泥、危險廢物等方面已取得了較大的成功。

2.超臨界水氧化技術原理

超臨界水氧化技術(Super Critical Water Oxidation SCWO),是美國學者Modell上世紀八十年代中期提出,當水處在22.1MPa和374℃以上時,即呈現超臨界狀態,物理性能發生激烈變化,關鍵時刻氫鍵消失,水變得類似于中等極性的溶劑,在超臨界水中有機污染物和氣體完全溶解,消除了傳質阻力,當一定量的氧加入到有機污染水中,在高溫高壓氧化反應器經過30~60秒的時間發生快速的氧化反應(>99.999 %),該氧化反應是放熱的。有機污染物被氧化生成無機鹽沉淀下來,同時,生成CO2和水,事實證明,有機物的總破壞效率大于99.99%,出水COD小于5ppm,處理后的水完全能滿足排放標準。

比較典型的超臨界水氧化反應機理為在濕式空氣氧化、氣相氧化的基礎上的自由基反應機理。


M為均質或非均質介質(界面)。

1.超臨界水與普通水的溶解對比

不同的溶質

普通水體

超臨界水

氣體

微溶或者不溶

互溶

有機物

微溶或者不溶

互溶

無機物

互溶

微溶或者不溶

3.超臨界水氧化技術的應用

3.1在造紙廢水處理上的應用

有研究應用表明,在反應溫度500℃,壓力為300MPa,停留時間為120s的超臨界狀態下,造紙廢水中的有機物能夠被一次性氧化降解為CO2和H2O。原水CODcr濃度為80000mg/L,最終出水為640mg/L。去除率達到了99.2%,處理后的水符合回收再利用的要求。

3.2在芳香族有機廢水處理上的應用

使用超臨界水氧化技術對水中含有苯酚的廢水進行處理,研究結果表明,超臨界水氧化反應能夠在很短的是時間內達到95%以上的脫酚率;隨著反應溫度的升高,轉化率也會隨之升高;在同樣的反應條件下,硝基苯的轉化率沒有苯酚的轉化率高,停留時間的變化會對硝基苯的轉化率有所影響。隨著反應溫度和壓力的不斷增加,停留時間越長,則苯酚的去除效果越好,去除率越高;超臨界水氧化能夠讓苯酚在很短的時間內就可以達到95%以上的去除率,而且苯酚氧化中間所產生的產量非常少;使用超臨界水氧化對二硝基重氮酚廢水進行處理,在最佳的條件反映下,溫度為600℃,時間不能超過3min,能夠達到99%的去除效果,通過色度除去效果為100%。使用連續反應裝置能夠有效地證明使用超臨界水氧化技術可以很好地處理高質量地含苯胺廢水,同時也能夠分解小分子化合物。

3.3在含氮有機廢水中的應用

在化工領域中,有很多含氮的有機廢物,比如尿素廢水、硝基苯廢水等,這類廢水難以降解,而且在處理時較為困難,如果處理不達標就進行排放,將會對環境造成嚴重的污染,處理含氮的有機廢物是環境保護的重要工作之一, 通過超臨界水氧化技術能夠快速的解決這種廢水處理問題。在超臨界水氧化的過程中含氮的有機物會產生氨,氨會在氧化劑的作用下形成小分子化合物,比如NO、NO2等。尿素廢水在高溫823.2K的條件下,經過3min的反應,有機氮的去除率能夠達到95%;硝基苯廢水在390℃高溫的條件下,經過10min的反應,去除率達到99%。

3.4在含氯有機廢水中的應用

二惡英是含氯廢棄物中最難以降解和分解的有機物,且毒性較大,目前針對難以分解的有機廢棄物進行了大量的研究,在近年來使用超臨界水氧化技術對此類有機廢棄物進行處理,發現與其他的處理技術相比,能夠處理的更加徹底,并且沒有二次污染,且具有極大的經濟性,目前已經有很多的研究機構開始將其應用在工業的廢水處理中。在26MPa 的壓力下,溫度為500℃的條件下,使用超臨界水氧化技術對含氯的廢棄物進行處理,能夠達到99.55%的去除率。

3.5在多氯聯苯廢水中的應用

使用超臨界水氧化技術對多氯聯苯廢水進行處理,溫度對于去除率的影響最大,當條件超過500℃時,多氯聯苯的破壞率能夠達到99.99%以上。使用連續流系統對超臨界水氧化處理有機廢水進行研究,其中有機碳的含量為33000mg/L,在有機廢水中也有很多的有害物質,比如六氯環己烷、鄰二甲苯以及甲基乙基酮等。對此有毒的物質進行實驗,當溫度超過550℃時,有機碳的破壞率達到99.8%,而且所有的有機物都會轉換成無機物或者二氧化碳,對二惡英進行超臨界水氧化處理,使用連續流系統,在600℃的溫度條件下,壓力為25.6MPa下,廢水中的OCDBD 的破壞率能夠達到99.9%。

3.6在含油有機廢水中的應用

石油化工企業在對石油進行精煉的過程中容易產生高濃度的含油有機廢水, 可以使用超臨界水氧化對含油的廢水進行氧化降解。實驗證明,使用超臨界水氧化對含油的廢水進行處理, COD 的去除率能夠達到95%以上,隨著反應溫度以及停留時間的不斷增加,有機廢水的去除率效果越好,在處理的過程中,壓力對含油有機廢水的處理影響較小。使用超臨界水氧化對含油泥污進行實驗研究, 能夠有效的去除含油泥污中的原油,達到95%以上的去除率,隨著溫度的不斷增加,原油的去除率效果更加明顯。

3.7其他應用

1、城鎮生活污水中污泥的處理,有機污泥被完全破壞,無機物可做無害化處理,可用于混凝物或磷酸鹽的原料。

2、脫色污泥、填料回收和廢催化劑回收貴金屬。

3、生化武器、劇毒生化制劑的銷毀。

4、航天火箭、導彈推進劑有毒物質的分解。

5、清潔再生能源發電:SCWO是一個氧化放熱反應,在處理廢水的同時,可以產生大量的熱蒸汽。

6、一噸COD將產生4,200 kw·h的熱能,大約25%的這種能量可以轉換成電能,在污水污泥1干噸將生成大約1兆瓦小時的電力或3.6兆瓦小時的熱能。

7、連接超臨界發電機組即可用來發電,是一種新興的變廢為寶的清潔再生能源,受到歐美日發達國家的普遍重視。

4.技術突破點

4.1腐蝕、鹽的沉積

在處理廢水的過程中,酸、堿等都會加速超臨界水氧化處理容器的腐蝕,沒有任何一種材料在超臨界水氧化的狀態下能夠經受住腐蝕的影響。

解決方法:改進反應器的材質,使用特殊的材料進行改進,比如鈦-鎳合金,這種特殊的材料能夠達到一定的耐腐蝕效果,用這種耐腐蝕的合金材料作為反應設備,能夠保證水質的質量;同時也可以使用陶瓷類或者金剛石作為冷卻器的內壁材料,還可以對反應材料的性質進行改進,比如將改變物料的pH值。對催化劑進行改進也是解決腐蝕問題的重要方式,在氧化的過程中,材質產生的無機鹽造成的沉淀容易造成設備管道的堵塞,需要及時進行處理,才能夠保證設備的正常運行。

4.2基礎數據不足

超臨界水氧化中的相平衡數據不足,無法對超臨界水氧化的中間產物進行分析,只能通過推測的方法對中間反應進行判斷。如果數據充足的情況下,可以對中間反應進行控制,從而有效的解決上述中提到的腐蝕問題或者是管道堵塞問題。


5.展望

超臨界水氧化技術發展遭遇了一些技術挑戰,主要是鹽酸、硫酸等的腐蝕和鹽類的沉積。目前國際上對于腐蝕和鹽沉積問題也正在逐步開展研究,可以預見,隨著人類文明的進步,利用超臨界水氧化這種潔凈、安全、節能、高效、高品質的綠色環保技術,將是未來工業化應用的主流之一。

上海環鉆環保科技股份有限公司成立于2012年,并于2016年5月20日掛牌新三板,是國內較早從事以污染場地調查、風險評估和修復工程實施為核心業務的環境工程公司。環鉆環保不斷開拓,已將業務拓展至水處理、大氣治理等領域,環鉆環保擁有超臨界水氧化技術,并具有利用該技術處理高濃度、難降解廢水的工程經驗。

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